Desconexión catalítica de C

Jul 31, 2023

Nature volumen 617, páginas 730–737 (2023)Cite este artículo

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Los compuestos epoxi reforzados con fibra están bien establecidos en lo que respecta a aplicaciones de carga en las industrias aeroespacial, automotriz y de energía eólica, debido a su peso ligero y alta durabilidad. Estos compuestos se basan en resinas termoestables que incorporan fibras de vidrio o de carbono1. En lugar de estrategias de reciclaje viables, las estructuras compuestas de fin de uso, como las palas de las turbinas eólicas, suelen depositarse en vertederos1,2,3,4. Debido al impacto ambiental negativo de los desechos plásticos5,6, la necesidad de economías circulares de los plásticos se ha vuelto más apremiante7,8. Sin embargo, reciclar plásticos termoestables no es un asunto baladí1,2,3,4. Aquí presentamos un protocolo catalizado por metales de transición para la recuperación del componente polimérico bisfenol A y fibras intactas de compuestos epoxi. Una cascada de deshidrogenación/enlace y escisión/reducción catalizada por Ru desconecta los enlaces C(alquil)-O de los enlaces más comunes del polímero. Mostramos la aplicación de esta metodología a resinas epoxi curadas con aminas no modificadas, así como a compuestos comerciales, incluida la carcasa de una pala de turbina eólica. Nuestros resultados demuestran que se pueden lograr enfoques de reciclaje químico para resinas epoxi termoestables y compuestos.

Las grandes cantidades de plásticos fuera de uso y materiales que contienen plástico liberados en la naturaleza han resultado en una importante crisis ambiental5,6, que afecta a los ecosistemas de todo el mundo9,10,11,12. La necesidad de implementar una economía circular de plásticos y compuestos que contienen plástico se ha hecho evidente para reducir el consumo de recursos, así como para limitar la introducción de residuos en el medio ambiente5. A diferencia de los termoplásticos al final de su uso, que pueden fundirse y refundirse en nuevas formas, las cadenas poliméricas reticuladas de los plásticos termoestables hacen que estos materiales no sean aptos para el reciclaje mecánico. Para evitar los problemas de procesabilidad debidos a la falta de fusibilidad, el reciclaje químico deconstruye los polímeros en sus monómeros originales o sustancias químicas base relacionadas que luego pueden volver a ingresar a las cadenas de producción establecidas produciendo materiales poliméricos vírgenes. Permitir una economía circular de esta manera ofrece la oportunidad de convertir la acumulación de residuos plásticos en recursos valiosos7. Recientemente, la hidrogenación catalítica de productos de poliuretano termoestables para la recuperación de anilinas y polioles se ha informado como una estrategia para realizar este principio13,14. Por el contrario, las resinas epoxi carecen de restos carbonilo reactivos, lo que hace que las desconexiones selectivas de sus enlaces químicos sean más difíciles. Los compuestos epoxi reforzados con fibra, ligeros y muy duraderos, que consisten en fibras de vidrio o carbono incrustadas en una matriz polimérica, son materiales de alto rendimiento cruciales para la construcción de automóviles, barcos, aviones y palas de turbinas eólicas1. La energía eólica contribuyó a aproximadamente el 6% del suministro energético mundial en 2020, y las proyecciones prevén un crecimiento significativo en el futuro cercano4. A su vez, para 2050 se habrán acumulado 43 millones de toneladas métricas de palas de aerogeneradores fuera de servicio (ref. 15). Al mismo tiempo, las tecnologías de reciclaje sostenibles para dichos materiales poliméricos son casi inexistentes. Las resinas epoxi no son biodegradables y emiten gases tóxicos cuando se incineran16, lo que en última instancia conduce al depósito en vertederos como principal vía para su eliminación. En 2020, solo alrededor del 1% de los composites finales de uso se reutilizaban, y ello mediante la trituración del material y su uso como sustancia de relleno en la construcción1,2,3. Debido a su ineficiencia e insostenibilidad, varios países europeos han prohibido el vertido de palas de turbinas eólicas, y se espera que sigan más4,17. Por lo tanto, aumenta la necesidad apremiante de estrategias de reciclaje viables para las resinas epoxi y sus compuestos1,4.

Las metodologías investigadas para el reciclaje de compuestos a base de polímeros se pueden dividir en dos enfoques generales, ambos centrados únicamente en la recuperación de fibras. El primer método consiste en destruir la matriz polimérica rompiendo los enlaces químicos de forma no selectiva, liberando así las fibras incrustadas. Los procesos descritos se basan en tratamientos duros y que consumen mucha energía, como la pirólisis, que no es práctica y daña las fibras1,2,3. Los enfoques químicamente destructivos producen fibras de mayor calidad1 pero requieren reactivos indeseables como peróxido de hidrógeno18 o ácido nítrico concentrado19. El segundo enfoque, más elegante, consiste en diseñar nuevas resinas epoxi que contengan "puntos de ruptura molecular" que puedan escindirse selectivamente en determinadas condiciones20,21. Aunque la matriz polimérica se puede digerir en fragmentos de cadena solubles, liberando las fibras, las fracciones poliméricas recuperadas no se pueden refundir22,23,24,25. Además, si bien el diseño de nuevas resinas podría implementar la reutilización de fibras para futuros productos compuestos, la carga heredada de los materiales epoxi producidos hasta el día de hoy aún permanece, así como los que se producirán ahora y en el futuro cercano utilizando tecnologías de última generación. -resinas de última generación.

Imaginamos el desarrollo de un enfoque de reciclaje químico para compuestos epoxi que tenga como objetivo la desconexión selectiva de los motivos de enlace innatos compartidos entre las resinas epoxi, en lugar de escindir puntos de ruptura introducidos artificialmente o destruir la complejidad molecular de la matriz. Al centrarse en los enlaces formados durante las etapas básicas de producción de las resinas, se podrían recuperar valiosos bloques de construcción de polímeros, además de liberar las fibras de su incrustación polimérica. De este modo, se podría lograr la circularidad tanto para la resina epoxi como para las fibras porque se pueden producir polímeros vírgenes a partir de productos químicos base recuperados.

El bisfenol A (BPA), petroquímico, representa un componente importante de los polímeros, incluidas las resinas epoxi26. Para la preparación de este último, se unen restos de epóxido electrófilos a la cadena principal de BPA mediante enlaces simples C (alquil) –O. Luego, los epóxidos difuncionales se pueden curar con alquilaminas multifuncionales, produciendo redes de polímeros tridimensionales (3D) aleatorias unidas por enlaces σ C – O y C – N en diferentes motivos de enlace27 (Fig. 1a). La posible fuga de BPA al medio ambiente y los riesgos ecológicos y para la salud humana asociados con tales eventos28,29 han llevado a la investigación de posibles sustitutos26. Sin embargo, con varios millones de toneladas métricas de materiales a base de BPA en circulación hasta la fecha, la recuperación de estos materiales y la extracción de BPA de manera controlada son muy deseables y sirven para evitar posibles fugas en los vertederos. Los motivos de difenol o diol basados ​​en biomasa podrían ser sustitutos ventajosos del BPA, debido a su renovabilidad26. No obstante, recurrir a bloques de construcción biorrenovables no alivia la necesidad de una producción de polímero circular para minimizar su impacto ambiental30.

a, Ilustración esquemática de una matriz de resina epoxi reticulada y estructuras moleculares de motivos de enlace. Los círculos azules representan secciones de enlace mientras que las líneas negras representan secciones lineales de polímero. Los enlaces C – O adyacentes al BPA (rojo) tienen como objetivo deconstruir la matriz polimérica. b, Condiciones de reacción optimizadas aplicadas a diferentes sustratos modelo, considerando motivos de enlace y bloques de construcción. Los rendimientos se dan (entre paréntesis) para productos aislados mediante cromatografía en columna.

Para lograr el enfoque previsto, nuestro objetivo fue desarrollar un método catalizado por metales de transición para la desconexión de enlaces simples C (alquil) –O adyacentes al motivo BPA, que se forman durante la reacción del BPA con epiclorhidrina. Los enlaces simples carbono-oxígeno tienen altas energías de disociación de enlaces31,32 y su activación sigue siendo un desafío. Para la valorización de la lignina33, se ha informado que la catálisis homogénea de rutenio desconecta los enlaces simples C(alquil)-O y C-C34,35,36. No obstante, los intentos iniciales de transferir estas metodologías de los modelos de lignina al modelo 1 (Fig. 1a), imitando uno de los motivos más comunes en las resinas epoxi, fueron infructuosos y llevaron a una conversión baja o nula (Tabla complementaria 1). Sin embargo, después de una selección exhaustiva de posibles catalizadores y condiciones de reacción (Tablas complementarias 2 a 6), se identificó un protocolo eficiente. Con trifos-Ru-TMM como precatalizador y tres equivalentes de isopropanol en tolueno a 160 °C, el modelo 1 se deconstruyó limpiamente proporcionando BPA metilado (Me-BPA) con un rendimiento aislado del 83% (Fig. 1b). No se detectaron productos secundarios de este proceso. Se probaron varios otros compuestos modelo, adaptando las condiciones de deconstrucción optimizadas. La escisión eficiente de los modelos 2 y 3, que produce Me-BPA al 88% y 80%, respectivamente, muestra que las aminas secundarias y terciarias no inhiben la reactividad, una observación que es crucial al aplicar la metodología a resinas epoxi curadas con aminas relevantes. Para el modelo de sustrato 4 que imita el motivo 3 reticulado menos común, no se observó conversión. Este modelo de enlace requiere la escisión de tres enlaces C – O en total, por lo que la primera escisión del enlace C – O es menos factible que para el modelo 1 debido a la liberación más desafiante de un alcohol alquílico en comparación con un fenol. Por último, el modelo 5, con el grupo alcohol central protegido como éter metílico, resultó no reaccionar a las condiciones de deconstrucción.

Más allá de los motivos de enlace, consideramos compuestos modelo que contienen estructuras de bisfenol o diol distintas del BPA (Fig. 1b). El bisfenol S (BPS) es un compuesto comercialmente relevante con un conector sulfonilo en su cadena principal, lo que da como resultado diferentes propiedades electrónicas. El modelo 6 basado en BPS reaccionó limpiamente en condiciones optimizadas, lo que permitió un rendimiento aislado del 74 % de BPS metilado. A continuación, se investigaron otros tres compuestos modelo que contenían posibles sustitutos biorenovables del BPA26. Probamos nuestro enfoque de desconexión en una selección representativa de dichos candidatos. El modelo 7 se basa en un bisfenol obtenido del terpenoide carvacrol37,38, que puede sintetizarse a partir de limoneno39. En condiciones catalíticas, se observó una escisión eficiente y selectiva del enlace C – O. Los compuestos derivados de la vainillina pueden obtenerse de la lignina, lo que los convierte en candidatos atractivos para sustituir las fuentes petroquímicas. Un modelo epoxi basado en p,p'-bisguaiacol F (modelo 8)40 se sometió a condiciones de deconstrucción catalítica y, después de 16 h, se aisló p,p'-bisguaiacol F metilado con un rendimiento del 57%. Aunque se puede especular que el enlace C-O más estéricamente gravado es menos accesible al catalizador, la reacción es altamente selectiva porque solo se recuperó el material de partida sin reaccionar aparte del producto de escisión. Por último, se probó un compuesto modelo a base de bis(hidroximetil)furano (modelo 9)41. Los componentes básicos relacionados con los furanos son de interés debido a su disponibilidad en la celulosa42. No se observó conversión, lo que demuestra que la escisión catalizada por Ru es selectiva para los enlaces basados ​​en fenol. Con este alcance de sustratos modelo a mano, se realizaron estudios sobre la actividad catalítica en el modelo 1. Incluso con una carga de catalizador reducida de 0,38% molar, se observó una conversión cuantitativa a Me-BPA después de 16 h. Esto corresponde a un número de facturación (TON) de 533.

Como lo respalda la inercia del modelo 5 a las condiciones catalíticas, y en línea con los mecanismos propuestos para la escisión en los modelos de enlace β-O-4 de lignina34,36, postulamos que la rotura del enlace arilo C-O está precedida por la deshidrogenación de la funcionalidad alcohol. en el modelo 1, formando la cetona 1 (Fig. 2a). Se calcularon las energías de disociación de enlaces (BDE) para los enlaces éter C – O del modelo 1 y la cetona correspondiente (cetona I). De acuerdo con los estudios teóricos sobre los enlaces de lignina, el BDE de este último es 10,7 kcal mol–1 menor (Fig. 2a, b), lo que respalda la premisa de que la deshidrogenación es necesaria para el inicio de la activación del C – O.

a, deshidrogenación sin aceptor catalizada por Ru. b, Ciclo catalítico propuesto para la desconexión de enlaces C – O. Los BDE se calcularon con DFT en el nivel teórico (U)M06-2X/6-311++G(d,p). c, Detección de acetona como producto de desconexión. Los rendimientos se determinaron mediante espectroscopia de RMN 1H utilizando 1,3,5-trimetoxibenceno como estándar interno. d, Perfil cinético de deconstrucción del modelo 1. Experimento de monitoreo de operando para la desconexión del enlace C – O en el modelo 1. Estructura molecular de trifos-Ru-H2-CO en el cristal (CCDC 2219777).

A partir de la cetona I, proponemos que los enlaces simples C – O son susceptibles de escisión mediante un paso de adición oxidativa que involucra un complejo de rutenio de baja valencia que eventualmente genera Ru-II (Fig. 2b). Mediante una etapa de deshidrogenación con isopropanol, el intermedio Ru-II se reduce con la posterior formación de la especie Ru-III y la liberación de un fenol. El complejo de rutenio de baja valencia Ru-III se somete a un segundo paso de adición oxidativa, y la cascada de reducción finalmente conduce a la escisión del sustrato modelo en componentes de acetona y fenol. Se investigó el perfil cinético de la desconexión del enlace en el modelo 1 (Fig. 2d) que muestra un período de inducción de aproximadamente 2 h, después del cual solo se pudo detectar una cantidad mínima de Me-BPA. Sin embargo, después de 4 h, se observó un rendimiento del 50 % de Me-BPA y se alcanzó la conversión cuantitativa después de 12 h. Un período de inducción sugiere una activación del catalizador que precede al ciclo catalítico. Después de un tiempo de reacción de 4 h se detectaron trazas del intermedio de monoescisión cetona III. El hecho de que, por lo demás, solo se observaron el material de partida y el producto indica que el consumo de intermedios es significativamente más rápido que el del modelo 1. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) mostraron que el C-O BDE de la cetona I es 3,3 kcal mol- 1 menor que el de la cetona III (Fig. 2b), lo que implica que el consumo más rápido de esta última no está controlado por la fuerza del enlace C – O. Posiblemente la activación del segundo enlace C-O sea más rápida que la disociación del intermediario del catalizador. La cetona III se sometió a condiciones catalíticas en una mezcla uno a uno con el modelo 1. Ambos compuestos se consumieron produciendo Me-BPA, lo que respalda que la cetona III sea un intermedio. Para obtener más apoyo para el mecanismo de escisión del enlace C – O propuesto, se realizaron esfuerzos para detectar la acetona como el producto de desconexión correspondiente formado a partir del motivo de enlace central del modelo 1 (Fig. 2c). Debido a que la deshidrogenación del isopropanol produce acetona, la fuente de hidrógeno se cambió por 1-feniletanol. Después de 16 h de tiempo de reacción, se observó tanto una formación cuantitativa de acetofenona a partir de 1-feniletanol como un rendimiento del 74 % de acetona a partir del motivo de enlace.

La deconstrucción del modelo 1 usando 3% molar de trifos-Ru-TMM en tolueno a 160 °C en ausencia de isopropanol produjo solo 4% de Me-BPA después de 16 h (Tabla complementaria 1). Si el isopropanol sirve sólo como fuente adicional de hidrógeno, aproximadamente el 50% de los enlaces C-O deberían haberse escindido. Para investigar el papel del isopropanol, se realizaron experimentos de monitoreo de operando (Fig. 2d) utilizando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H y 31P. El experimento, en ausencia de isopropanol, se realizó en un tubo de RMN J. Young. Después de 16 h no se observó ninguna conversión del material de partida. Asimismo, no se había consumido trifos-Ru-TMM y no se pudieron detectar otras especies de rutenio. La reacción se repitió con 3 equiv. de isopropanol presente. Aquí, se observó una conversión casi cuantitativa del material de partida en Me-BPA después de 16 h. Además, se consumió el complejo de rutenio inicial y se detectó la formación de nuevas señales correspondientes a especies de rutenio tanto en los espectros de RMN de 31P como en la región de hidruro de los espectros de RMN de 1H. La adición de otro equivalente del modelo 1 a la mezcla de reacción que contiene la nueva especie de rutenio y su ejecución nuevamente condujo a una deconstrucción limpia del sustrato fresco en BPA metilado.

No se pudo identificar un pico singlete de fosfina a 47,3 ppm. Se detectó y probó un complejo de rutenio (I) binuclear con puente de hidruro43 como precatalizador potencial en el modelo 1. Al no observarse conversión, la formación de esta especie puede considerarse una vía de desactivación. Por último, un pico triplete y un pico doblete de fosfina podrían vincularse a una señal de hidruro utilizando un experimento de RMN de coherencia cuántica única heteronuclear 1H, 31P. Se obtuvieron monocristales aptos para cristalografía de rayos X, lo que permitió identificar esta especie como trifos-Ru-H2-CO. Proponemos que el CO se origina a partir de acetona, lo que presenta un caso raro de descarbonilación de un alcohol secundario44. El complejo carbonílico se probó como precatalizador, pero resultó inactivo.

Con la identificación de un sistema catalítico adecuado para la deconstrucción de modelos epoxi, pasamos a una resina polimérica (Fig. 3). Airstone 760E/766H es un sistema epoxi termoestable adaptado a la construcción de palas de turbinas eólicas, que consta de cuatro monómeros y contiene aproximadamente un 43 % en peso de BPA después del curado. Inicialmente, una "hueso de perro" de la resina curada se trituró hasta convertirla en polvo, se suspendió en isopropanol que contenía tolueno y se agitó a 160 °C en ausencia de catalizador (entrada 1). Después de 24 h, no se pudieron detectar compuestos liberados de la resina. Por el contrario, cuando se añadió 6% en peso de catalizador, se aisló un rendimiento de BPA del 56% (entrada 2). Tanto la cromatografía de gases-espectrometría de masas como el análisis espectroscópico de RMN 1H de la muestra de BPA no mostraron ninguna impureza detectable, lo que respalda la posibilidad de su reutilización. Además, se recuperó una fracción restante altamente polar, cuyo análisis mediante espectrometría de masas de tiempo de luz de ionización/desorción láser asistida por matriz, RMN 1H y espectroscopía infrarroja mostró una mezcla compleja de oligómeros que contienen éteres alquílicos, aminas y pequeñas cantidades de aromáticos. En total, se recuperó el 81% en peso de la resina curada como material orgánico soluble. La influencia del tamaño de las partículas en la eficiencia de la deconstrucción sugiere que la catálisis se limita al área de superficie de las partículas de resina suspendidas en la solución (Tabla complementaria 7). Un intento de disminuir la carga de catalizador entre un 50% y un 3% en peso (entrada 3) redujo la cantidad de BPA recuperado a un rendimiento del 34%. Sin embargo, extender el tiempo de reacción a 4 días (entrada 4) aumentó la cantidad de BPA recuperado al 81%, lo que demuestra que el catalizador no se desactivó después de 24 h. Otro experimento de 4 días usando 1% en peso de catalizador proporcionó un rendimiento del 42% de BPA correspondiente a una TONELADA de 105 (entrada 5).

Alcance de las resinas epoxi deconstruidas mediante condiciones catalíticas. Los experimentos se realizaron bajo una atmósfera de argón. Los rendimientos se determinaron después del aislamiento de los productos mediante cromatografía en columna.

Se probaron tres resinas epoxi comerciales adicionales. Un adhesivo de dos componentes (entrada 6), que contiene una mezcla compleja de endurecedores multifuncionales que da como resultado un mayor grado de reticulación, resultó ser más difícil de deconstruir. No obstante, se recuperó un rendimiento del 38% de BPA después de 24 h. También se desmontó un sistema de epoxi transparente comercializado para artesanías (entrada 7), arrojando un 50% de BPA. Además, se descubrió que esta resina contenía un componente epoxi a base de cresol porque se recuperaron dos isómeros de cresol con un rendimiento del 9% en peso junto con BPA. A continuación, se probó un sistema de infusión parcialmente basado en biomasa para ingeniería marítima (entrada 8). Este sistema comprende una mezcla compleja de endurecedores multifuncionales y contiene pequeñas cantidades de epóxidos de bisfenol F (BPF). Aunque se recuperó el 54 % del BPA de esta muestra, el BPF separado permaneció difícil de alcanzar después de la deconstrucción, posiblemente debido a las cantidades modestas de epóxidos de BPF aplicados en esta mezcla específica. Por último, se sometió a catálisis Lightstone 3100E/3102H, un sistema de curado con anhídrido desarrollado para aplicaciones de pultrusión. Sin embargo, para esta muestra no se pudo aislar BPA. El curado con anhídrido da como resultado la formación de motivos de enlace diferentes de los derivados del curado con aminas, porque los restos alcohólicos de la fracción epoxi están acilados27. Esta funcionalización bloquea la deshidrogenación y, posteriormente, la escisión del enlace C – O de manera análoga al modelo 5.

Con un método general disponible para el desmontaje molecular de resinas epoxi curadas con aminas, decidimos investigar la idoneidad de este protocolo para la deconstrucción de compuestos epoxi reforzados con fibras que, además de las matrices poliméricas, contienen un alto porcentaje en peso de fibras. Para la recuperación de estos últimos resulta contraproducente pulverizar compuestos epoxi. Reconocimos que los materiales compuestos pueden ser más accesibles al solvente debido al área de interfaz entre las fibras y el polímero. Nuestro trabajo comenzó con un compuesto a base de fibra de carbono ((1) en la Fig. 4a), obtenido de un vertedero. Sin ningún tratamiento previo aparte del corte a medida, se sumergió un cubo de material en la mezcla de disolventes, se añadió 6% en peso de catalizador y la mezcla se agitó a 160 °C. Después de 3 días, el composite se había separado visiblemente en fibras sueltas. La mezcla de reacción se decantó; después del lavado, se recuperó el 57% en peso de las fibras de carbono y, de la solución, se aisló el 13% en peso de BPA. Aunque no pudimos estimar la cantidad total de BPA en el material, la solubilización completa de la matriz polimérica y el balance de masa apuntan hacia una recuperación eficiente. A continuación, se trató de la misma manera una muestra de producto comercial de un laminado a base de fibra de vidrio ((2) en la Fig. 4a)). También en este caso se observó una separación visible en fibras sueltas en el transcurso de 3 días. Este compuesto produjo un 53% en peso de fibras de vidrio y un 15% en peso de BPA, lo que demuestra que el método no diferencia entre compuestos a base de fibra de vidrio y de carbono. Por último, con estos prometedores resultados a la mano, se probó una pieza de la cubierta exterior de una pala de turbina eólica de última generación fuera de servicio ((3) en la Fig. 4a). Esta muestra compuesta comercial se desmontó limpiamente, produciendo un 50% en peso de fibras de vidrio y un 19% en peso de BPA. Adicionalmente se separó de la estructura una pieza de rejilla metálica, incorporada en la pala como parte del sistema de protección contra rayos.

a, Alcance de las muestras compuestas sometidas a catálisis. Las piezas compuestas 1, 2 y 3 tenían entre 1,0 y 1,5 cm tanto de largo como de ancho. b, Mejora de las condiciones de deconstrucción de la pala de un aerogenerador.

Finalmente, se examinó la posibilidad de ampliar el protocolo catalítico a piezas más grandes de material compuesto (Fig. 4b). Se colocó una placa de 5,13 g de pala de turbina eólica fuera de servicio en un autoclave de 300 ml y se sometió a condiciones catalíticas. Después de 6 días de tiempo de reacción, la matriz se desmontó completamente, lo que permitió el aislamiento de 4,0 mmol de BPA puro y la recuperación de 2,4 g de fibras de vidrio prístinas. Además, también se recuperó una lámina de rejilla metálica.

Para evaluar la calidad de las fibras recuperadas en comparación con las fibras puras, se utilizaron tomografía microcomputarizada de rayos X (μ-CT), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 5). Con µ-CT, las variaciones del nivel de gris en las imágenes reflejan la densidad variable del material. Las fibras de vidrio parecían más ligeras que la resina epoxi, que, a su vez, parecía ligeramente más ligera que el aire (Fig. 5a). La Figura 5b muestra representaciones 3D de fibras donde el aire se ha vuelto transparente. Se observó resina epoxi únicamente en la pieza no tratada de la pala del aerogenerador, y las imágenes corroboran visualmente que se conservó la alta calidad de las fibras recuperadas. Se cuantificaron los diámetros de las fibras de vidrio y se encontró que eran similares a los de las fibras de vidrio puras (18 ± 2 µm), y para las fibras de vidrio tanto incrustadas dentro (19 ± 2 µm) como recuperadas de (18 ± 2 µm) un trozo de Pala de aerogenerador fuera de servicio. Las fibras de carbono recuperadas del material de los vertederos (6,5 ± 0,9 µm) eran sustancialmente más pequeñas (Fig. 5c).

a, µ-CT de rayos X con cortes virtuales a través de pilas de imágenes reconstruidas que muestran secciones transversales de fibras. Barras de escala, 100 µm. b, representaciones 3D de pilas de imágenes reconstruidas que muestran la organización de las fibras; los niveles de gris correspondientes al aire se han vuelto transparentes; para escala, consulte los cortes bidimensionales en a. c, Histogramas de diámetro de fibra obtenidos mediante análisis de datos de rayos X μ-CT. d, espectros de alta resolución de XPS C 1 de fibras limpias y recuperadas. e – h, imágenes SEM de fibras limpias (e, f) y recuperadas (g, h). Barras de escala, 50 µm (por ejemplo); 2 µm (f,h). AU, unidades arbitrarias; SER, energía vinculante.

Se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X para probar si la resina epoxi se había eliminado completamente de las fibras en el proceso de deconstrucción (Tabla complementaria 9). Las concentraciones atómicas de Si, Ca y Al en relación con el C fueron mayores en las fibras recuperadas que en las puras. El mayor contenido relativo de C de este último se debe a la capa de imprimación utilizada para recubrir las fibras de vidrio, que se eliminó parcialmente durante la catálisis. No se detectó ningún polímero residual, y esto fue corroborado aún más por los espectros de C 1 de alta resolución de fibras puras y recuperadas (Fig. 5d), para los cuales los picos de agitación de tipo π-π * normalmente se detectan para C en compuestos aromáticos. (alrededor de 291-292 eV) estaban ausentes. Las imágenes SEM de fibras muestran la huella de este recubrimiento en fibras limpias (Fig. 5e, f y Fig. complementaria 16a – d, i), mientras que la superficie de las fibras recuperadas es lisa (Fig. 4g, h y Fig. complementaria 16e –h,j). Finalmente, los estudios preliminares de resistencia a la tracción en fibras recuperadas de la pala de la turbina eólica, con fibras puras como punto de referencia, mostraron una resistencia mecánica comparable (Tabla complementaria 10).

Para aquellos componentes recuperados de compuestos de final de uso, se pueden considerar perspectivas de circularidad. La alta pureza del BPA recuperado permite, en principio, su reutilización en cadenas de producción establecidas de resinas epoxi, policarbonatos o poliésteres, en sustitución del BPA virgen producido a partir de materia prima de nafta. La fracción restante, compuesta por diferentes oligómeros, lamentablemente no puede utilizarse como componente químico. No obstante, se pueden vislumbrar estrategias de valorización más allá de la recuperación de energía. Por ejemplo, se ha demostrado que la pirólisis procesa residuos plásticos mixtos (incluidos polímeros que contienen nitrógeno) para obtener, por ejemplo, equivalentes de nafta o gas de síntesis45,46. Como tal, esta fracción restante puede encontrar usos como fuente de materia prima de carbono para la industria química. Por último, con respecto a las fibras de vidrio y carbono recuperadas de alta calidad, se han informado varios enfoques de reutilización. Estos incluyen el uso de fibras recuperadas para construir nuevos materiales compuestos después de un proceso químico de encolado o redimensionamiento47,48. Con estas consideraciones en mente, nuestro proceso catalítico puede considerarse como una demostración de prueba de concepto de que es posible lograr una economía circular para estos materiales valiosos y relevantes.

Las descripciones de los métodos utilizados se proporcionan en la Información complementaria.

Los datos cristalográficos están disponibles de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge con el núm. CCDC 2219777. Los autores declaran que todos los demás datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en sus archivos de información complementaria.

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Agradecemos a todo el consorcio CETEC, en particular a ME Birkbak de Vestas Wind System A/S, SCA Lauth, M. Schrötz y LO Meyer de Olin Corporation, así como a E. Damgaard-Møller y AS Donslund del Instituto Tecnológico Danés. para discusiones valiosas, muestras de resina epoxi/material compuesto y asistencia con respecto a análisis. Agradecemos a M. Ceccato de la Universidad de Aarhus por la medición de los espectros XPS y a SS Pedersen de la Universidad de Aarhus por adquirir una muestra compuesta de fibra de carbono. También agradecemos a CSCAA por las horas de computación proporcionadas para el estudio DFT. Estamos profundamente agradecidos por el apoyo financiero del Fondo de Innovación de Dinamarca (subvención n.º 0224-00072B), la Fundación Carlsberg (subvención n.º CF18-1101), la Fundación Nacional Danesa de Investigación (subvención n.º DNRF118 y DNRF-93), la investigación de la Fundación Novo Nordisk Subvención de infraestructura para AXIA (nº NNF19OC0055801) y la Universidad de Aarhus. Apoyo del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención no. 862179 y el acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie núm. También se agradece el número 859910. Esta publicación refleja únicamente las opiniones de los autores y la Comisión no se hace responsable del uso que pueda hacerse de la información contenida en ella.

Departamento de Química y Centro Interdisciplinario de Nanociencia, Universidad de Aarhus, Aarhus, Dinamarca

Alexander Ahrens, Andreas Bonde, Hongwei Sun, Nina Kølln Wittig, Hans Christian D. Hammershøj, Gabriel Martins Ferreira Batista, Henrik Birkedal y Troels Skrydstrup

Instituto Tecnológico Danés, Aarhus, Dinamarca

Andreas Sommerfeldt y Simon Frolich

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La conceptualización, redacción y revisión del borrador original estuvieron a cargo de AA y TS. El diseño experimental fue realizado por AA. La investigación experimental fue realizada por AA, AB y HSAA y TS supervisó y dirigió la investigación. Los análisis y la evaluación de las fibras recuperadas fueron realizados por NKW, HB, AS y SF. Las investigaciones cristalográficas de rayos X fueron realizadas por HCDH. Los estudios DFT fueron realizados por GMFB. La preparación de muestras de epoxi transparente y el análisis de masa de la fracción restante fueron realizados por AS Funding. La adquisición fue realizada por TS y SF. Todos los autores revisaron el manuscrito final.

Correspondencia a Alexander Ahrens o Troels Skrydstrup.

AA, TS, AS y SF son inventores en la solicitud de patente provisional núm. EP22156129, presentado por la Universidad de Aarhus, que cubre el desmontaje catalizado por metales de transición de compuestos poliméricos reforzados con fibra a base de epoxi. TS es copropietario de SyTracks A/S, que comercializa tubos de CO.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Ahrens, A., Bonde, A., Sun, H. et al. Desconexión catalítica de enlaces C – O en resinas epoxi y composites. Naturaleza 617, 730–737 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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Recibido: 23 de agosto de 2022

Aceptado: 13 de marzo de 2023

Publicado: 26 de abril de 2023

Fecha de emisión: 25 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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